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氟矽橡膠加工工藝
日期：2025-06-07 01:05
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摘要：
氟矽橡膠加工工藝
以三氟丙基基團替代通常有機矽材料矽-氧主鏈上甲基側鏈的含氟聚矽氧烷，既保持了有機矽材料具有的耐高低溫、耐氣候老化、電氣絕緣、耐臭氧、憎水、難燃、無毒無腐蝕、生理惰性、低表麵張力以及出色的機械性能等，又具有耐油、耐溶劑、耐化學藥品等特殊的性能。在氟矽氧烷中，含氟的基團很多，如:五氟丁基、七氟戊基等，但是目前具有商業價值及產品商品化的主要是以三氟丙基甲基矽氧烷為基本結構的環三聚體或氟矽三聚體（D3F）。在三氟丙基甲基矽氧烷環三聚體基礎上聚合、加工、改性、製造發展的氟矽聚合物材料如氟矽橡膠、液體氟矽橡膠等，廣泛應用於航空航天、汽車動力、電力、石油、電子電器、機械、*療、建築等領域中，以滿足工作條件苛刻，有機矽材料甚至有機氟材料亦難以滿足的極端溫度下的耐溶劑、耐燃油、耐酸堿、耐酸雨等場合的密封、塗覆、襯墊和浸漬對材料性能的技術要求。www.seafar.cn
1 合成,
氟矽橡膠按硫化機理可分為自由基型（用過氧化物硫化）、縮合型和加成型，按硫化類型可分為熱硫化型 （HTV）、中溫硫化型（LTV）、室溫硫化型（RTV）、不硫化型（NTV），按產品形態及混配方式可分為混煉氟矽橡膠及液體氟矽橡膠。
高溫硫化的氟矽橡膠是相對分子量為40萬~80萬的聚甲基三氟丙基矽氧烷。工業加工是先將氟矽生膠、補強填料、增量填料、改性添加劑和結構控製劑等進行混煉，然後把混煉料在輥筒上經過塑化，混入硫化劑及出片等操作，而後加熱、加壓硫化成氟矽橡膠製品。補強填料（SiO2）多采用氣相法，可改進氟矽橡膠的硬度、耐溶劑性及降低成本。
室溫硫化的氟矽橡膠是相對分子量為1萬~8萬的聚甲基三氟丙基矽氧烷（PMFS）。以羥基封端的PMFS可以製備縮合型室溫硫化氟矽橡膠，以不飽和烯烴基團封端的PMFS可以製備加成型室溫硫化氟矽橡膠。
中溫硫化型（LTV）、室溫硫化型（RTV）、不硫化型（NTV）統稱為液體氟矽橡膠，主要應用於一般機械製造業、機電行業、石油、化工設備、航天器上油箱、油管、電線、電纜接頭用的密封劑、粘結劑、粘結密封劑等。因氟矽材料具有優越的電性能及阻燃性，所以在機電行業應用廣泛。但就目前的技術，還無法大幅降低氟矽橡膠的成本，價格過高仍是它走向民用市場的一大障礙
1.1 氟矽生膠（FVMQ）
未經硫化的聚氟矽氧烷稱為氟矽生膠，它是一類高摩爾質量的線型聚甲基三氟丙基矽氧烷。生膠中引入強極性的Me(CF3CH2CH2)SiO鏈節，可有效提高硫化膠的耐油、耐溶劑性能。市售氟矽生膠主要由Me(CF3CH2CH2)SiO鏈節及少量的Me3ViSiO鏈節組成[2]。有的還引入了Me2SiO等鏈節，封端基可以是Me3SiO—，ViMe2SiO—或HOMe2SiO—等。氟矽橡膠不同於通用氟橡膠，它無須加入增塑劑即可製得低硬度的橡膠製品，且耐寒性及壓縮長久變形優於氟橡膠。硫化膠的物理性能，受溫度變化的影響也較小。生膠的性能主要取決於其化學組成。此外摩爾質量、揮發分含量、酸堿性及機械雜質等對生膠會有不同程度的影響。生膠摩爾質量過高或過低都將影響混煉加工性能及硫化膠的物理機械性能。揮發分較多將影響製品的收縮率。酸堿性過大將影響硫化膠的耐高溫老化性能。
聚甲基三氟丙基矽氧烷可由Me(CF3CH2CH2)SiCl2直接水解裂解而得[3]。在堿性催化劑的作用下使生成的環體主要是[Me(CF3CH2CH2)SiO]3，進一步精餾可得到純度為99.5%的[Me(CF3CH2CH2)SiO]3。環矽氧烷在催化劑、加熱或輻照作用下開環聚合得到高摩爾質量的線型聚矽氧烷。常用的陰離子聚合催化劑有：堿金屬氫氧化物，堿金屬醇鹽，堿金屬矽醇鹽，矽醇季銨鹽，KNH2，K2O等。常用的陽離子聚合催化劑有：強質子酸（H2SO4、HCl、HNO3、CF3SO3H以及磺酸型陽離子交換樹脂等）及路易士酸（AlCl3、FeCl3、PNCl2等）。工業上應用*廣的是矽氧烷醇鉀、矽氧烷醇四甲基胺及PNCl2。
當聚合反應結束後，必須從高黏度生膠中除去酸或堿催化劑。對於不同的催化劑需選用不同的中和劑，如：矽氧烷醇鉀以二氧化碳、矽基磷酸酯中和，PNCl2以叔胺中和，矽氧烷醇四甲基銨則直接加熱分解即可[4]。磷酸可以用作中和劑，但它在生膠中分散性較差。為此，多改用中和效率較高的矽基磷酸酯作中和劑。此外，還可使用氣相法白炭黑、AcOH、HOCH2CH2Cl、ViMe2SiOAc、PrCOOH或C6H5COOH等中和。
氟矽生膠品種繁多，但用量較大的隻有甲基三氟丙基矽生膠，其分子式為RR2SiO[Me(CF3CH2CH2)SiO]m[MeViSiO]n[MeR?SiO]lSiRR′2,式中R為Me、Vi、OH；R′，R?為Me、OH等。它可由[Me(CF3CH2CH2)SiO]3、(MeViSiO)4、(MeR?SiO)4及RR′2SiO(MeSiO)aSiR′2R(a為0，1)，在酸或堿催化及加熱條件下共聚而得。由於[Me(CF3CH2CH2)SiO]3受CF3CH2CH2基誘導效應及較大的環體應力的影響，矽原子電正性增強，故更易受親核試劑進攻而使Si—O鍵斷裂[5]，故選用適宜的溫度和堿性較低的催化劑是控製聚合反應的關鍵。工業生產中一般使用NaOH做催化劑，特彆是使用矽氧烷醇鈉HO[Me(CF3CH2CH2)SiO]nNa。
1.2填料
填料可以分為補強填料及增量填料兩類。不同化學組成及物理性質的無機物微粒均可用作填料。但不同種類及粒徑的填料，對氟矽橡膠的補強效果差彆很大。
,未填充的氟矽橡膠生膠的強度極低，無使用價值，必須進行補強才能使用。微粒白炭黑是氟矽橡膠常用的補強劑，特彆是其中的氣相法白炭黑，可以使生膠強度大大提高。
白炭黑是無定形結構體顆粒，結構單元是共價鍵-O-Si-O-無規則連接的三維結構,分子間排列較緊密。氟矽橡膠的分子主鏈結構單元-Si-O-。二者具有相同的矽氧骨架，微粒SiO2填充到氟矽橡膠交聯網的空隙中，它們接觸時有較強的相互作用，在SiO2表麵的氟矽橡膠矽氧鏈的螺旋結構將被打開，甲基等非鍵合基團向外，-CH=CH2參與網狀交聯，其矽氧鍵和SiO2的矽氧鍵交錯排列，因而潤濕特好。同時補強填料表麵活性羥基與氟矽橡膠主鏈酸-堿吸附產生的“結構化效應”，起到補強的作用。
除使用白炭黑作補強填料外，還經常配合使用矽藻土、高嶺土、天然的石英粉等作半補強填料及增量填料，以增加硫化膠的體積或質量，達到降低生產成本的目的，同時還可提高硫化膠硬度，改善其耐油性及工藝性。混入增量填料後，硫化膠的拉伸強度及斷裂伸長率均明顯降低，但可改善混煉加工性及延長膠料擱置時間（不易結構化）。通過對增量填料及補強填料的精心配合，可以在*佳物理性能、*低成本及*好的加工性三者之間平衡優選。此外還可加入Fe2O3（著色、抗高溫氧化）、炭黑（導電、補強）、金屬粉（導電）、纖維狀填料（提高抗撕裂強度）、中空玻璃微球及塑料微球（降低表麵密度）等以賦予硫化膠某些特殊性能
以三氟丙基基團替代通常有機矽材料矽-氧主鏈上甲基側鏈的含氟聚矽氧烷，既保持了有機矽材料具有的耐高低溫、耐氣候老化、電氣絕緣、耐臭氧、憎水、難燃、無毒無腐蝕、生理惰性、低表麵張力以及出色的機械性能等，又具有耐油、耐溶劑、耐化學藥品等特殊的性能。在氟矽氧烷中，含氟的基團很多，如:五氟丁基、七氟戊基等，但是目前具有商業價值及產品商品化的主要是以三氟丙基甲基矽氧烷為基本結構的環三聚體或氟矽三聚體（D3F）。在三氟丙基甲基矽氧烷環三聚體基礎上聚合、加工、改性、製造發展的氟矽聚合物材料如氟矽橡膠、液體氟矽橡膠等，廣泛應用於航空航天、汽車動力、電力、石油、電子電器、機械、*療、建築等領域中，以滿足工作條件苛刻，有機矽材料甚至有機氟材料亦難以滿足的極端溫度下的耐溶劑、耐燃油、耐酸堿、耐酸雨等場合的密封、塗覆、襯墊和浸漬對材料性能的技術要求。www.seafar.cn
1 合成,
氟矽橡膠按硫化機理可分為自由基型（用過氧化物硫化）、縮合型和加成型，按硫化類型可分為熱硫化型 （HTV）、中溫硫化型（LTV）、室溫硫化型（RTV）、不硫化型（NTV），按產品形態及混配方式可分為混煉氟矽橡膠及液體氟矽橡膠。
高溫硫化的氟矽橡膠是相對分子量為40萬~80萬的聚甲基三氟丙基矽氧烷。工業加工是先將氟矽生膠、補強填料、增量填料、改性添加劑和結構控製劑等進行混煉，然後把混煉料在輥筒上經過塑化，混入硫化劑及出片等操作，而後加熱、加壓硫化成氟矽橡膠製品。補強填料（SiO2）多采用氣相法，可改進氟矽橡膠的硬度、耐溶劑性及降低成本。
室溫硫化的氟矽橡膠是相對分子量為1萬~8萬的聚甲基三氟丙基矽氧烷（PMFS）。以羥基封端的PMFS可以製備縮合型室溫硫化氟矽橡膠，以不飽和烯烴基團封端的PMFS可以製備加成型室溫硫化氟矽橡膠。
中溫硫化型（LTV）、室溫硫化型（RTV）、不硫化型（NTV）統稱為液體氟矽橡膠，主要應用於一般機械製造業、機電行業、石油、化工設備、航天器上油箱、油管、電線、電纜接頭用的密封劑、粘結劑、粘結密封劑等。因氟矽材料具有優越的電性能及阻燃性，所以在機電行業應用廣泛。但就目前的技術，還無法大幅降低氟矽橡膠的成本，價格過高仍是它走向民用市場的一大障礙
1.1 氟矽生膠（FVMQ）
未經硫化的聚氟矽氧烷稱為氟矽生膠，它是一類高摩爾質量的線型聚甲基三氟丙基矽氧烷。生膠中引入強極性的Me(CF3CH2CH2)SiO鏈節，可有效提高硫化膠的耐油、耐溶劑性能。市售氟矽生膠主要由Me(CF3CH2CH2)SiO鏈節及少量的Me3ViSiO鏈節組成[2]。有的還引入了Me2SiO等鏈節，封端基可以是Me3SiO—，ViMe2SiO—或HOMe2SiO—等。氟矽橡膠不同於通用氟橡膠，它無須加入增塑劑即可製得低硬度的橡膠製品，且耐寒性及壓縮長久變形優於氟橡膠。硫化膠的物理性能，受溫度變化的影響也較小。生膠的性能主要取決於其化學組成。此外摩爾質量、揮發分含量、酸堿性及機械雜質等對生膠會有不同程度的影響。生膠摩爾質量過高或過低都將影響混煉加工性能及硫化膠的物理機械性能。揮發分較多將影響製品的收縮率。酸堿性過大將影響硫化膠的耐高溫老化性能。
聚甲基三氟丙基矽氧烷可由Me(CF3CH2CH2)SiCl2直接水解裂解而得[3]。在堿性催化劑的作用下使生成的環體主要是[Me(CF3CH2CH2)SiO]3，進一步精餾可得到純度為99.5%的[Me(CF3CH2CH2)SiO]3。環矽氧烷在催化劑、加熱或輻照作用下開環聚合得到高摩爾質量的線型聚矽氧烷。常用的陰離子聚合催化劑有：堿金屬氫氧化物，堿金屬醇鹽，堿金屬矽醇鹽，矽醇季銨鹽，KNH2，K2O等。常用的陽離子聚合催化劑有：強質子酸（H2SO4、HCl、HNO3、CF3SO3H以及磺酸型陽離子交換樹脂等）及路易士酸（AlCl3、FeCl3、PNCl2等）。工業上應用*廣的是矽氧烷醇鉀、矽氧烷醇四甲基胺及PNCl2。
當聚合反應結束後，必須從高黏度生膠中除去酸或堿催化劑。對於不同的催化劑需選用不同的中和劑，如：矽氧烷醇鉀以二氧化碳、矽基磷酸酯中和，PNCl2以叔胺中和，矽氧烷醇四甲基銨則直接加熱分解即可[4]。磷酸可以用作中和劑，但它在生膠中分散性較差。為此，多改用中和效率較高的矽基磷酸酯作中和劑。此外，還可使用氣相法白炭黑、AcOH、HOCH2CH2Cl、ViMe2SiOAc、PrCOOH或C6H5COOH等中和。
氟矽生膠品種繁多，但用量較大的隻有甲基三氟丙基矽生膠，其分子式為RR2SiO[Me(CF3CH2CH2)SiO]m[MeViSiO]n[MeR?SiO]lSiRR′2,式中R為Me、Vi、OH；R′，R?為Me、OH等。它可由[Me(CF3CH2CH2)SiO]3、(MeViSiO)4、(MeR?SiO)4及RR′2SiO(MeSiO)aSiR′2R(a為0，1)，在酸或堿催化及加熱條件下共聚而得。由於[Me(CF3CH2CH2)SiO]3受CF3CH2CH2基誘導效應及較大的環體應力的影響，矽原子電正性增強，故更易受親核試劑進攻而使Si—O鍵斷裂[5]，故選用適宜的溫度和堿性較低的催化劑是控製聚合反應的關鍵。工業生產中一般使用NaOH做催化劑，特彆是使用矽氧烷醇鈉HO[Me(CF3CH2CH2)SiO]nNa。
1.2填料
填料可以分為補強填料及增量填料兩類。不同化學組成及物理性質的無機物微粒均可用作填料。但不同種類及粒徑的填料，對氟矽橡膠的補強效果差彆很大。
,未填充的氟矽橡膠生膠的強度極低，無使用價值，必須進行補強才能使用。微粒白炭黑是氟矽橡膠常用的補強劑，特彆是其中的氣相法白炭黑，可以使生膠強度大大提高。
白炭黑是無定形結構體顆粒，結構單元是共價鍵-O-Si-O-無規則連接的三維結構,分子間排列較緊密。氟矽橡膠的分子主鏈結構單元-Si-O-。二者具有相同的矽氧骨架，微粒SiO2填充到氟矽橡膠交聯網的空隙中，它們接觸時有較強的相互作用，在SiO2表麵的氟矽橡膠矽氧鏈的螺旋結構將被打開，甲基等非鍵合基團向外，-CH=CH2參與網狀交聯，其矽氧鍵和SiO2的矽氧鍵交錯排列，因而潤濕特好。同時補強填料表麵活性羥基與氟矽橡膠主鏈酸-堿吸附產生的“結構化效應”，起到補強的作用。
除使用白炭黑作補強填料外，還經常配合使用矽藻土、高嶺土、天然的石英粉等作半補強填料及增量填料，以增加硫化膠的體積或質量，達到降低生產成本的目的，同時還可提高硫化膠硬度，改善其耐油性及工藝性。混入增量填料後，硫化膠的拉伸強度及斷裂伸長率均明顯降低，但可改善混煉加工性及延長膠料擱置時間（不易結構化）。通過對增量填料及補強填料的精心配合，可以在*佳物理性能、*低成本及*好的加工性三者之間平衡優選。此外還可加入Fe2O3（著色、抗高溫氧化）、炭黑（導電、補強）、金屬粉（導電）、纖維狀填料（提高抗撕裂強度）、中空玻璃微球及塑料微球（降低表麵密度）等以賦予硫化膠某些特殊性能